什么是表面能？

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总结：表面能，这个听起来有些抽象的概念，其实主宰着材料世界的方方面面。它决定了晶体为何长成特定形貌，纳米颗粒为何在高温下容易团聚，也决定了水滴是铺展开还是滚落成珠。

正因为表面能的存在，材料总是倾向于“缩小表面”，以追求更稳定的状态。在材料科学中，调控表面能就像在操控一把“隐形的尺子”，可以精准地影响晶体生长方向、界面润湿性和催化反应活性。

近年来的研究更进一步揭示，通过掺杂、表面修饰或结构设计，人们能够巧妙地降低或平衡表面能，从而获得超稳定的纳米结构、耐久的超疏水涂层，甚至更高选择性的催化反应。理解表面能，就等于掌握了材料性能背后的一条核心“隐形法则”。

什么是表面能

表面能（Surface Energy）是指材料表面所具有的额外能量，本质上体现了在形成新表面时需要克服并破坏分子间键合所耗费的能量。

通俗来说，可以把它想象为“拉开”材料表面所付出的代价：当我们将一块固体撕裂或切开时，需要断开其内部原子或分子之间的纽带，这些被打断的键会使新暴露出来的表面具有比原本内部更高的能量。

根据能量最低原理，自由表面倾向于缩小面积、降低能量，因此材料中的原子更愿意待在内部而非停留在表面。这就是为什么任何材料在形成表面时都会“多出”一部分能量，我们将这种能量称为表面能。

用更严谨的话说，表面能可以定义为单位面积表面所含的自由能（或称“过剩能量”）。其常用单位是焦耳每平方米（J/m²），在量纲上等同于熟悉的液体表面张力（牛顿每米，N/m）。

例如，水在室温下的表面张力约为0.072 N/m，对应约0.072 J/m²；而一些固体如金属的表面能往往更高，典型值可达每平方米几焦耳之多。这意味着具有高表面能的材料表面原子键合更强，暴露表面所付出的能量代价更大。

反之，像聚四氟乙烯（特氟龙）这样的材料表面能很低，仅几十毫焦耳每平方米，因此水或油很难在其上铺展开来，这也是不粘锅涂层利用的原理。在实际应用中，我们常将固体表面分为“高能表面”和“低能表面”——高表面能材料（如玻璃、金属）通常容易被液体润湿和黏附，而低表面能材料（如蜡、聚合物）则往往具有疏水疏油性，不易被润湿。

需要注意的是，表面能描述的是一种热力学平衡性质，并不直接等同于表面张力，但二者在数值上对应。

对于液体来说，表面能与表面张力是一回事，液滴会因为表面张力的作用尽量收缩成球形以减小表面积；而对固体来说，虽然形状无法像液体那样自由变化，但表面原子可能通过重组、弯曲晶格或吸附空气中的分子等方式来降低表面能。

因此，新鲜暴露的固体表面在空气中往往会迅速被吸附层覆盖或发生钝化，就是因为这些过程降低了表面能，使系统更稳定。总而言之，表面能体现了“表面”相对于材料“内部”多出的能量，它是驱使材料表面发生各种变化（如润湿、粘附、形貌变化等）的根本原因。

表面能有什么用

表面能这一概念听起来抽象，但它在诸多领域都有重要用途。它既是理解自然现象的钥匙，也是材料科学和纳米技术中的核心原理。

晶体生长与形貌预测

晶体为何长成各种多面体形状？这背后就有表面能的“算计”。在晶体生长过程中，不同取向的晶面具有不同的表面能，系统会倾向于让总表面能最低的形状成为晶体最终的平衡形貌。

简单来说，高表面能的晶面“代价大”，不利于大量暴露；低表面能的晶面“代价小”，因此往往占据晶体外形的大部分面积。这一规律可以用吉布斯-柯里-伏夫定理（Gibbs-Curie-Wulff定理）定量描述，其几何构建方法称为Wulff构形。

利用Wulff构形，只要知道各个晶面的相对表面能，便可以预测晶体的理想多面体形状。这对于材料科学具有实用价值：通过控制生长条件影响各晶面表面能，就有可能调控晶体形貌。

例如，在纳米材料合成中，研究者常添加特定配体或控制溶液条件，使某些晶面表面能降低，从而促使晶体优先沿特定方向生长，得到需要的形状。

近期的一项研究更是让晶体形貌预测迈出了新步伐。2022年，莱斯大学的科学家在《Nature Computational Science》上发表论文，提出了一种能够预测缺乏对称性晶体形状的方法。以往，当晶体结构非常不对称时，每个晶面的表面能都各不相同且难以计算，导致传统理论在预测此类晶体形貌时陷入困境。

该研究团队巧妙地引入了辅助能量参数的方法，绕过了直接计算每个晶面绝对表面能的难题。他们在算法中赋予晶体各个表面一个任意的潜在能量值，利用这些值求解出一个满足Wulff几何关系的形状。

尽管这些赋值本身未必是真实的表面能，但令人惊讶的是，经过计算机迭代优化后，算法仍然收敛得出了正确的晶体平衡形状。这一“以假乱真”的数学戏法有效地破解了无对称晶体形貌预测的难题。

研究人员将其算法用于多种晶体进行测试，包括二维材料锡硒（SnSe）和不对称的硝酸银晶体，结果都成功预测出了实验观察到的最终形貌。这一成果的科学意义在于：我们终于可以基于材料的内部化学组成，预测出即便缺乏对称性时晶体将如何定型。

对于需要精确控制晶体形貌的领域（如催化剂晶粒、光学材料、传感器等），这一方法提供了宝贵的工具。形貌决定性能，能够预言并调控晶体外形，将有助于设计更高效的功能材料。

DOI: 10.1038/s43588-022-00347-5

纳米材料稳定性

当材料缩小到纳米尺度时，表面能的影响变得格外显著。由于纳米颗粒具有极高的表面积/体积比，表面原子比例大，因而总表面能非常高。

这意味着纳米颗粒往往处于一种热力学不稳定状态，自发地倾向于通过“减少表面”来降低能量——具体表现为纳米颗粒在高温等条件下容易团聚、长大（烧结或奥斯特瓦尔德熟化），以减小总表面积。

例如，在催化剂中常用的金属纳米粒子，如果在使用过程中发生聚并长大，就会导致活性表面积减少，从而降低催化性能。这给高温条件下纳米材料的长期稳定性带来了挑战。

造成这一现象的根本原因是小尺寸颗粒的原子配位不完全、化学键不饱和，使得每个原子具有较高的化学势能。当颗粒长大时，平均每个原子的配位数提高，表面能下降，系统的总自由能降低。

因此高表面能驱动了纳米颗粒的长大和相互合并。理解这一机制后，材料学家们也在探索如何通过控制表面能来提升纳米材料的稳定性。一个直观的思路是降低表面能：例如给纳米颗粒表面包覆一层稳定剂或外壳，以减少其表面张力，抑制它们彼此融合；或者通过改变周围环境（如气氛、溶液）降低颗粒界面能，从而热力学上稳定小尺寸结构。

近年来的一项高水平研究提供了这方面的突破例证。2024年发表在《Nature Communications》上的一篇论文中，研究者报道了通过掺杂调控提高金属纳米粒子稳定性的策略。

他们研究了钙钛矿氧化物中析出（金属外渗）形成的纳米镍颗粒，发现基体材料的掺杂类型会显著影响纳米粒子的热稳定性：当基体为受主掺杂（导致氧空位浓度高）时，析出的金属纳米粒子在表面上具有很高的迁移活性，容易聚并，因而热稳定性很差；

反之，采用施主掺杂（降低氧空位浓度）时，析出的纳米粒子几乎固定在原位，长期热处理后仍保持小尺寸分散状态。研究表明，受主掺杂时纳米颗粒-氧化物界面处存在过多的氧空位，降低了界面处颗粒附着的束缚力，相当于界面表面能较高，粒子更易移动并合并。

而施主掺杂减少了界面缺陷，使粒子表面能相对降低，迁移受限，从而提高了抗聚并的能力。这一发现为设计高温稳定纳米结构提供了新思路：通过材料掺杂工程调整表面/界面能，可以延缓纳米颗粒的长大和失活。

在燃料电池、电解水制氢等需在高温或强还原环境下运行的纳米催化剂中，这种方法有望提高其长期性能和耐久性。由此可见，巧妙地“平衡”表面能，是保持纳米材料稳定性的重要手段。

DOI: 10.1038/s41467-024-54008-4

润湿性与界面现象

水滴在荷叶上滚动而不沾湿叶面，以及雨水在油蜡涂层的玻璃上形成滴珠，这些生活现象背后都蕴含着表面能原理。固体表面的表面能大小直接决定了其被液体润湿的程度：高表面能表面会强烈吸引液体，使液体铺展湿润其表面；

低表面能表面则难以被液体浸润，液滴更倾向于缩成球状。衡量润湿性的指标是接触角——液滴在固体表面形成的边缘角度。高表面能材料通常与水呈亲水性（接触角小，水铺展开）；

低表面能材料则往往疏水（接触角大，水成珠状）。因此，人们常通过降低表面能来设计疏水疏油表面，例如给材料涂覆一层低表面能的物质（如含氟或含硅化合物），就能使其具有防水防污的性能。

然而，仅仅降低表面能来实现超级疏水并非万能之计，因为这种表面往往存在机械稳定性的问题：表面能降低意味着表面分子对基材的黏附力也减弱，涂层本身可能不牢固。

换言之，很多超疏水涂层虽然一开始效果很好，但容易在磨损、腐蚀等环境下失效。所以科研的难点在于，如何兼顾低表面能与高耐久性，让涂层既防水防黏，又牢固持久。

对此，2023年发表在《Nature Communications》的一项研究给出了巧妙的答案。研究者开发了一种超耐久超疏水涂层，能够在液体、蒸汽、固体污染物等各种环境下保持疏拒特性，并具备优异的抗磨损和耐腐蚀能力。

其关键在于设计了一种“蜂窝细胞”结构的涂层单元：每个基本单元由刚性的微观壳层和可释放的纳米种子组成。刚性壳提供了机械强度，如同坚硬的护甲保护涂层免受磨损；纳米种子则充当在基体和涂层之间“架桥”的粘结剂，能够与基底发生化学键合，确保涂层附着牢固。

更妙的是，这些纳米种子本身也具有低表面能特性，相当于在坚固底座上长出了疏水的“嫩芽”。当涂层受到磨损时，一部分纳米种子会暴露出来，继续充当疏水表面，从而保持涂层的整体疏水性能。

正是通过这种“壳-种子”双组分设计，该涂层实现了低表面能和高耐久度的兼得。实验显示，该涂层在反复的机械刮擦后仍能保持超疏水效果，且在盐雾腐蚀、结冰解冻等严苛环境中依然保持干爽、不被附着。

这一研究的意义在于提供了一种通用策略来制造持久且多功能的疏水涂层，可应用于海洋船舶、管道防腐、防冰涂层、 self-cleaning材料等众多领域。它充分展示了通过精巧的结构设计来平衡表面能和其他性能，是界面科学与材料工程相结合的典范。

DOI: 10.1038/s41467-023-41675-y

催化反应活性

异质催化反应发生在催化剂的表面，因而催化活性与表面原子的状态密切相关。表面能在很大程度上影响着催化剂的活性位结构和反应速率：更高表面能的表面（如低配位的不平坦晶面）通常意味着更活泼的化学性质。

这直观上可以理解为，高表面能的表面上原子键合不饱和，更愿意与反应物分子结合，从而加速反应。在纳米催化剂中，这一点体现为特定晶面的催化活性差异。以二氧化钛（TiO₂）催化剂为例，锐钛矿TiO₂晶体有{001}和{101}两种常见晶面。

研究发现，高能的{001}晶面上悬挂键更多，因而在光催化等反应中活性高于较为稳定的{101}晶面。类似地，在贵金属纳米粒子催化中，暴露高指数晶面的纳米晶因为具有更多“棱角”和低配位原子，被视为能提供更高催化活性的结构。

然而，催化中的表面能效应有时并非简单地“越高越好”，而需要结合具体反应环境全面考虑。2024年《Nature Communications》刊登的一项研究就揭示了一个出人意料的发现：在甲烷温和转化这一具有挑战性的反应中，TiO₂上原本表面能较低的{101}晶面表现出比高能{001}晶面更优越的催化活性和选择性。

研究团队将钯（Pd）纳米助催化剂负载在不同晶面为主导的TiO₂纳米晶上，进行紫外光驱动的甲烷偶联反应。按传统认识，{001}高能面应当更活跃，然而实验结果是：在存在微量水的条件下，以{101}稳定晶面为主的TiO₂/Pd催化剂产生C₂产物（乙烷、乙烯）的效率显著高于{001}主导的催化剂。

机理研究给出了解释：水参与反应后，在亲水性的{101}晶面附近更容易生成•OH（羟基自由基），而羟基自由基能够高效活化甲烷分子的C–H键，形成•CH₃自由基。这些甲基自由基在Pd²⁺助催化剂位点上偶联成C₂产物，从而实现了较高的产率。

相比之下，高表面能的{001}晶面虽然本征活性高，但在有水存在时反而引发过度氧化等副反应，使得目标产物选择性降低。这一发现提示我们：催化反应中表面能与活性并非线性关系，还要考虑反应条件和中间体作用。例如，亲水的低能表面在特定反应里可能通过稳定关键中间体（如羟基自由基）而展现出更佳性能。

该研究为催化剂设计提供了新的思路：在考虑晶面表面能的同时，引入助催化剂和反应介质的协同作用，或能打破以往单一追求高表面能活性位的思路，实现更高效、更有选择性的催化反应。

DOI: 10.1038/s41467-024-48866-1