检测方法验证系列：检出限的验证——校准方程估算法

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一、说明

校准方程估算法：如果在检出限或接近检出限的样品数据无法获得时，以3S/b作为估算检出限。 其中，S为校准曲线的标准偏差，b为校准曲线的斜率。 本方法适用于仪器法，特别是离子选择电极的方法。

二、原理说明

如果检出限为空白平均值加上空白的3倍标准偏差，则 y_LOD=样品空白平均值+ 3S 因为仪器对于空白的响应即为校准方程的截距a，仪器响应的标准偏差即为校准的标准误差（Sy/x)，则 y_LOD=样品空白平均值+ 3S=a+3S_y/x 又，校准曲线方程为： y_LOD=a十bx_LOD 所以：a+3S_y/x=a十bx_LOD x_LOD=3S_y/x/b

三、典型做法

按照方法要求制作标准曲线，测定标准曲线各水平的浓度点，得到校准曲线的标准偏差，根据其计算出检出限。

四、实例

验证GB 5009.18-2025 《食品安全国家标准 食品中氟的测定》第二法 氟离子选择电极法 检出限、定量限的验证。

1. 标准曲线的制备 按照方法要求，制作标准曲线，氟标准系列工作溶液的浓度分别为0.200 mg/L、0.500 mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、5.00mg/L、8.00mg/L和10.0mg/L。临用现配。

2. 测定标准曲线测定 从低浓度到高浓度依次测定标准工作溶液的电位值，以氟离子浓度对数值为横坐标、电位值为纵坐标，绘制标准曲线。

线性回归方程： E=300.24-58.93×lgC,R²=0.9999 斜率b：-58.93

3. 校准标准偏差计算 校准标准偏差 s_y/x 反映实测值与回归直线预测值的偏离程度，计算公式为： s_y/x = √[Σ(Ei – Ŷi)² / (n-2)] 残差分析表。

4. 检出限的计算 采用校准方程估算法计算检出限： x_LOD=3S_y/x/|b|=3×0.4278/58.93=0.0218mg/L 定量限： x_LOQ=10S_y/x/|b|=10×0.4278/58.93=0.0726mg/L 当取样量为0.2g，定容体积为50mL时，定量限为：18.2mg/kg。

5. 方法评价 标准曲线线性良好（R² > 0.999），定量限18mg/kg，满足GB 5009.18对食品中氟含量测定的定量限（50mg/kg）的要求。 五、注意事项 由于此方法为外推法，所以当浓度接近于预期的 LOD时，结果就不如由实验得到的结果可靠，因此建议分析浓度接近于LOD 的样品，应确证在适当的概率下被分析物能够被检测出来。